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矽烷偶聯劑的使用方法和原則
編輯:龍凱化工  來源:www.longkom.com  發表時間:2018-8-7

壹、選用矽烷偶聯劑的壹般原則

  已知,矽烷偶聯劑的水解速度取於矽能團Si-X,而與有機聚合物的反應活性則取於碳官能團C-Y。因此,對於不同基材或處理對象,選擇適用的矽烷偶聯劑至關重要。選擇的方法主要通過試驗,預選並應在既有經驗或規律的基礎上進行。例如,在壹般情況下,不飽和聚酯多選用含CH2=CMeCOOVi及CH2-CHOCH2O的矽烷偶聯劑:環氧樹脂多選用含CH2CHCH2O及H2N矽烷偶聯劑:酚醛樹脂多選用含H2N及H2NCONH矽烷偶聯劑:聚烯烴多選用乙烯基矽烷:使用硫黃硫化的橡膠則多選用烴基矽烷等。由於異種材料間的黏接強度受到壹系列因素的影響,諸如潤濕、表面能、界面層及極性吸附、酸堿的作用、互穿網絡及共價鍵反應等。因而,光靠試驗預選有時還不夠精確,還需綜合考慮材料的組成及其對矽烷偶聯劑反應的敏感度等。為了提高水解穩定性及降低改性成本,矽烷偶聯劑中可摻入三烴基矽烷使用;對於難黏材料,還可將矽烷偶聯劑交聯的聚合物共用。

  矽烷偶聯劑用作增黏劑時,主要是通過與聚合物生成化學鍵、氫鍵;潤濕及表面能效應:改善聚合物結晶性、酸堿反應以及互穿聚合物網絡的生成等而實現的。增黏主要圍繞3種體系:即(1)無機材料對有機材料;(2)無機材料對無機材料;(3)有機材料對有機材料。對於第壹種黏接,通常要求將無機材料黏接到聚合物上,故需優先考慮矽烷偶聯劑中Y與聚合物所含官能團的反應活性:後兩種屬於同類型材料間的黏接,故矽烷偶聯劑自身的反親水型聚合物以及無機材料要求增黏時所選用的矽烷偶聯劑 。

二、使用方法

  如同前述,矽烷偶聯劑的主要應用領域之壹是處理有機聚合物使用的無機填料。後者經矽烷偶聯劑處理,即可將其親水性表面,轉變成親有機表面,既可避免體系中粒子集結及聚合物急劇稠化,還可提高有機聚合物對補強填料的潤濕性,通過碳官能矽烷還可使補強填料與聚合物實現牢固鍵合。但是,矽烷偶聯劑的使用效果,還與矽烷偶聯劑的種類及用量、基材的特征、樹脂或聚合物的性質以及應用的場合、方法及條件等有關。本節側重介紹矽烷偶聯劑的兩種使用方法,即表面處理法及整體摻混法。前法是用矽烷偶聯劑稀溶液處理基體表面;後法是將矽烷偶聯劑原液或溶液,直接加入由聚合物及填料配成的混合物中,因而特別適用於需要攪拌混合的物料體系 。

1、矽烷偶聯劑用量計算

  被處理物(基體)單位比表面積所占的反應活性點數目以及矽烷偶聯劑覆蓋表面的厚度是決定基體表面矽基化所需偶聯劑用量的關鍵因素。為獲得單分子層覆蓋,需先測定基體的SiOH含量。已知,多數矽質基體的SiOH含是來4-12個/㎡,因而均勻分布時,1mol矽烷偶聯劑可覆蓋約7500m2的基體。具有多個可水解基團的矽烷偶聯劑,由於自身縮合反應,多少要影響計算的準確性。若使用Y3SiX處理基體,則可得到與計算值壹致的單分子層覆蓋。但因Y3SiX價昂貴,且覆蓋耐水解性差,故無實用價值。此外,基體表面的Si-OH數,也隨加熱條件而變化。例如,常態下SiOH數為5.3個/㎡矽質基體,經在400或800下加熱處理後,則SiOH值可相應降為2.6個/㎡或1個/㎡。反之,使用濕熱鹽酸處理基體,則可得到高SiOH含量;使用堿性洗滌劑處理基體表面,則可形成矽醇陰離子。

2、表面處理法

  此法系通過矽烷偶聯劑將無機物與聚合物兩界面連結在壹起,以獲得最佳的潤濕值與分散性。表面處理法需將矽烷偶聯劑酸成稀溶液,以利與被處理表面進行充分接觸。所用溶劑多為水,醇或水醇混合物,並以不含氟離子的水及價廉無毒的乙醇、異丙醇為宜。除氨烴基矽烷外,由其他矽烷配制的溶液均需加入醋酸作水解催化劑,並將pH值調至3.5-5.5。長鏈烷基及苯基矽烷由於穩定性較差,不宜配成水溶液使用。氯矽烷及乙酰氧基矽烷水解過程中,將伴隨嚴重的縮合反應。也不適於制成水溶液或水醇溶液使用,對於水溶性較差的矽烷偶聯劑,可先加入0.1%-0.2%質量分數的非離子型表面活性劑,而後再加水加工成水乳液使用。為了提高產品的水解穩定性的經濟效益,矽烷偶聯劑中還可摻入壹定比例的非碳官能矽烷。處理難黏材料時,可使用混合矽烷偶聯劑或配合使用碳官能矽氧烷。

  配好處理液後,可通過浸漬、噴霧或刷塗等方法處理。壹般說,塊狀材料、粒狀物料及玻璃纖維等多用浸漬法處理;粉末物料多采用噴霧法處理;基體表面需要整體塗層的,則采用刷塗法處理。下面介紹幾種具體的處理方法。

㈠ 使用矽烷偶聯劑醇水溶液處理法

  此法工藝簡便,首先由95%的EtOH及5%的H2O配成醇水溶液,加入AcOH使pH 為4.5-5.5。攪拌下加入矽嘗偶聯劑使濃度達2%,水解5min後,即生成含SiOH的水解物。當用其處理玻璃板時,可在稍許攪動下浸入1-2min,取出並浸入EtOH中漂洗2次,晾幹後,移入110的烘箱中烘幹5-10min,或在室溫及相對濕度60%條件下幹燥24h,即可得產物。如果使用氨烴基矽烷偶聯劑,則不必加HOAc。但醇水溶液處理法不適用於氯矽烷型偶聯劑,後者將在醇水溶液中發生聚合反應。當使用2%濃度的三官能度矽烷偶聯劑溶液處理時,得到的多為3-8分子厚的塗層。

㈡ 使用矽烷偶聯劑水溶液處理

  工業上處理玻璃纖維大多采用此法。具體工藝是先將烷氧基矽烷偶聯劑溶於水中,將其配成0.5%-2.0%的溶液。對於溶解性較差的矽烷,可事先在水中加入0.1%非離子型表面活性劑配制成水乳液,再加入AcOH將pH調至5.5。然後,采用噴霧或浸漬法處理玻璃纖維。取出後在110-120下固化20-30min即得產品。由於矽烷偶聯劑水溶液的穩定性相差很大,如簡單的烷基烷氧基矽烷水溶液僅能穩定數小時,而氨烴矽烷水溶液可穩定幾周。由於長鏈烷基及芳基矽烷水溶液僅能穩定數小時,而氨烴矽水溶液可穩定幾周。由於長鏈烷基及世基矽烷的溶解度參數低,故不能使用此法。配制矽烷水溶液時,無需使用去離子水,但不能使用含所氟離子的水。

㈢ 使用矽烷偶聯劑有機溶劑配成的溶液處理

  使有矽烷偶聯劑溶液處理基體時,壹般多選用噴霧法。處理前,需掌握矽烷用量及填料的含水量。將偶聯劑先配制成25%的醇溶液,而後將填料置入高速混合器內,在攪拌下泵入呈細霧狀的矽烷偶聯劑溶液,矽烷偶聯劑的用量約為填料質量的0.2%-1.5%,處理20min即可結束,隨後用動態幹燥法幹燥之。

  除醇外,還可使用酮酯、及烴類作溶劑,並配制成1%-5%(質量分數)的濃度。為使矽烷偶聯劑進行水解,或部分水解溶劑中還需加入少量水,甚至還可加入少許HOAc作水解催化劑,而後將待處理物料在攪拌下加入溶液中處理,再經過濾,及在80-120下幹燥固化數分鐘,即可得產品。

  采用噴霧法處理粉末填料,還可使用矽烷偶聯劑原液或其水解物溶液。當處理金屬、玻璃及陶瓷時,宜使0.5%-2.0%(質量分數)濃度的矽烷偶聯劑醇溶液,並采用浸漬、噴霧及刷塗等方法處理,根據基材的處形及性能,既可隨即幹燥固化,也可在80-180下保持1-5min達到幹燥固化。

㈣ 使用矽烷偶聯劑水解物處理

  即先將矽烷通過控制水解制成水解物而用作表面處理劑。此法可獲得比純矽烷溶液更佳的處理效果,它無需進壹步水解,即可幹燥固化。

3、整體摻混法

  整體摻混法是在填料加入前,將矽烷偶聯劑原液混入樹脂或聚合物內。因而,要求樹脂或聚合物不得過早與矽烷偶聯劑反應,以免降低其增黏效果。此外,物料固化前,矽烷偶聯劑必須從聚合物遷移到填料表面,隨後完成水解縮合反應。為此,可加入金屬羧酸酯作催化劑,以加速水解縮合反應。此法對於宜使用矽烷偶劑表面處理的填料,或在成型前樹脂及填料需經混勻攪拌處理的體系,尤為方便有效,還可克服填料表面處理法的某些缺點。有人使用各種樹脂對比了摻混法及表面處理法的優缺點。認為:在大多數情況下,摻混法效果亞於表面處理法。摻混法的作用過程是矽烷偶聯劑從樹脂遷移到纖維或填料表面,並過而與填料表面作用。因此,矽烷偶聯摻入樹脂後,須放置壹段時間,以完成遷移過程,而後再進行固化,方能獲得較佳的效果。還從理論上推測,矽烷偶聯劑分子遷移到填料表面的理,僅相當於填料表面生成單分子層的量,故矽烷偶聯劑用量僅需樹脂質量的0.5%-1.0%。還需指出,在復合材料配方中,當使用與填料表面相容性好、且摩爾質量較低的添加劑,則要特別註意投料順序,即先加入矽烷偶聯劑,而後加入添加劑,才能獲得較佳的結果。

  矽烷偶聯劑KH-560 http://www.longkom.com/ShowProducts/?2-1.html

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